«Методическая разработка на тему: «Алкины.Ароматические углеводороды. » для подготовке к ЕГЭ в 11 классе.»


АЛКИНЫ -углеводороды, содержащие в молекуле одну ТРОЙНУЮ связь.

Общая формула алкинов: CnH2n-2

Тройная связь является комбинацией из одной
·- и двух
·-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами углерода.
·-Cвязи, образуемые sp-гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 1800 друг к другу).

Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

Номенклатура алкинов.
Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название:
НС
·СН ацетилен.
По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:
H-C
·C-H - этИН СН3-С
·С-Н – пропИН и т.д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Виды изомерии алкинов.

1.Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):
HC
·C-CH2-CH3 H3C-C
·C-CH3
бутин-1 бутин-2

2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):
НС
·С-СН2-СН2-СН3 НС
·С-СН-СН3

·
СН3
3.Межклассовая изомерия с алкадиенами ( начиная с С3Н4) и циклоалкенами (начиная с С4Н6):
HC
·C-CH2-CH3 СН2=СН-СН=СН2 СН=СН
бутин-1 бутадиен
·
· циклобутен
СН2-СН2

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ.
1.Пиролиз метана:
2СН4 -(1500єС)( C2H2 + 3H2
Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород.

2.Гидролиз карбида кальция:
СаО + С -(t)( СаС2 + СО
СаС2 + Н2О ( Са(ОН)2 + С2Н2
Карбид кальция образуется при нагревании оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500єС. При дальнейшем гидролизе выделяется ацетилен.

3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке).

R-CH2-CBr2-R + 2KOH -(спирт)( R-C
·C-R +
2H2O + 2 KBr
R-CHBr-CHBr-R + 2KOH -(спирт)( R-C
·C-R +
2H2O + 2 KBr

4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами.

R-C
·CNa + Br-R' ( R-C
·C-R' + NaBr


СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Особенности алкинов:

·-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью).
Поэтому реакции ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
Алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли.



1. Реакции присоединения.

А. Гидрирование:
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая
·-связь), а затем алканов (разрывается вторая
·-связь):

[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

Б. Галогенирование:
Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая
·-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

В. Гидрогалогенирование.
Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

Г. Гидратация (реакция [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]):
Присоединение воды в присутствии катализатора соли ртути (II) идет через образование неустойчивого енола, который изомеризуется в альдегид или кетон.
Если гидратации подвергается АЦЕТИЛЕН, то образуется уксусный альдегид.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Из всех остальных алкинов при гидратации образуются кетоны (так как присоединение протекает по правилу Марковникова).
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
2. Димеризация и тримеризация алкинов.

1) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

2) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]):
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
3. Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью.

Образование солей: концевые атомы водорода у ацетилена и алкинов-1 могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды:
СН3-С
·С-Н + NaNH2 ( СН3-С
·С-Na + NH3
амид натрия ацетиленид натрия

При взаимодействии ацетилена (или R–C
·C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

HC
·CH + 2[Cu(NH3)2]OH ( CuC
·CCu + 4NH3 + 2H2O

Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого - ацетиленида меди) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

AgC
·CAg + Н2О – реакция не идет
AgC
·CAg + 2НСl ( НC
·CН + 2АgCl

Окисление алкинов:

Алкины обесцвечивают раствор KMnO4, что используется для их качественного определения.

1) Ацетилен окисляется раствором перманганата калия до соли щавелевой кислоты – оксалата калия (в нейтральной среде) или до щавелевой кислоты (кислая среда):
3НС
·СН + 8KMnO4 + 4H2O ( 3НООС-СООН + 8MnO2+ 8KOH
щавелевая кислота

3НС
·СН + 8KMnO4 ( 2K2C2O4 + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O
оксалат калия

2) Алкины окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:
5С2Н2 + 8KMnO4 + 12Н2SО4 ( 5НООС-СООН + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
5R-C
·СН + 8KMnO4 + 12Н2SО4 ( 5R-СООН + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
5R-C
·С-R1 + 6KMnO4 + 9Н2SО4 ( 5R-СООН + 5R1-COOH +6MnSO4 +3K2SO4 + 4H2O




АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

Это циклические углеводороды с тремя двойными сопряженными связями в цикле.
Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов. Впервые выделен Фарадеем в 1825г из светильного газа.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя
·-связями. Валентные углы между каждой парой
·-связей равны 1200.

Таким образом, скелет
·-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все
·-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.
р-Электроны всех атомов углерода образуют единое циклическое
·-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.
Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной.
Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]), а все они выровнены (делокализованы).










Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6 (n
· 6).
Вещество
Название по номенклатуре
Историческое название

С6Н5-СН3
метилбензол
Толуол

С6Н5-СН2-СН3
этилбензол
---

СН3-С6Н4-СН3
диметилбензол
ксилол

С6Н5-СН(СН3)2
изопропилбензол
кумол


Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Кольцо нумерют так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

Для дизамещенных бензолов
R-C6H4-R'
используется также другой способ построения названий:
 орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, 1,2-;  мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-); пара-(п-) заместители на противоположных сторонах кольца(1,4-).

Изомерия у аренов.
Определяется числом заместителей, их расположением в бензольном кольце и возможностью изомерии углеродного скелета в заместителях, содержащих более трёх атомов углерода.
Для ароматического углеводорода С8Н10 существуют 4 изомера: орто-, мета- и пара-ксилолы и этилбензол.









ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1. Дегидрирование циклоалканов

[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
2. Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора

[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

3.Тримеризация ацетилена над активированным углем (реакция [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]):
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]


4.Алкилирование бензола галогеналканами в присутствии безводного хлорида алюминия или алкенами:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]



ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом, с плотностью менее 1 г/мл. Огнеопасны. Нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях. Бензол и толуол ядовиты (поражают почки, печень, костный мозг, кровь).
Высшие арены – твердые вещества.





ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Из-за наличия делокализованой
·-системы арены мало характерны реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения атомов водорода, связанных с циклом - SЕ.

1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ
В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.
а. Гидрирование. Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

б. Радикальное хлорирование. При радикальном хлорировании бензола получается гексахлорциклогексан - "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В БОКОВОЙ ЦЕПИ:
В случае гомологов бензола при действии хлора на свету или при нагревании происходит реакция радикального замещения в боковой цепи:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

3. Реакции окисления аренов
Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи, при этом от боковой цепи остаётся карбоксильная группа, а остальное – переходит в углекислый газ:

5С6Н5-СН3 +6КМnO4+9H2SO4 (5C6H5-COOH +6MnSO4+3K2SO4+14H2O

5С6Н5-CH2-CH3 +12КМnO4+18H2SO4(5C6H5-COOH +5СО2+12MnSO4+
+6K2SO4+28H2O

Если окисление идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты и карбонат калия:

С6Н5-СН2-СН3+4KMnO4(C6H5 – COOK+K2CO3+4MnO2+KOH+2H2O

4.РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п.:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
2. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
3. Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl3, FeBr3или алкенов в присутствии фосфорной кислоты:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ
Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом. Например, при нитровании толуола С6Н5-CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола, причём в орто- и пара- положениях:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ.
Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую
·-систему.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ проявляют повышают электронную плотность в сопряженной системе.
К ним относятся гидроксильная группа ОН и аминогруппа NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.
Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:


ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ снижают электронную плотность в сопряженной системе.
К ним относятся нитрогрупла NO2, сульфогруппа SO3Н, альдегидная СНО и карбоксильная СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, но меньше всего она уменьшается в мета-положениях:


Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:


Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:



СТИРОЛ (винилбензол) С8Н8

– производное бензола, которое имеет в своём составе двойную связь в боковом заместителе, поэтому он НЕ относится к гомологическому ряду аренов.

Получение стирола:
Дегидрирование этилбензола: С6Н5-СН2-СН3 -(t,кат)( C6H5-CH=CH2 + H2
Дегидрогалогенирование фенилбромэтана:
C6H5-CH-CH3 +KOH –(спирт) ( C6H5-CH=CH2 +KBr +H2O

·
Br

Свойства стирола:
Стирол проявляет свойства, характерные для алкенов – реакции присоединения, окисления, полимеризации.

Реакции присоединения к стиролу: протекают в соответствии с правилом Марковникова.
С6Н5-СН=СН2 +Н2О ( С6Н5-СН-СН3

·
ОН
Мягкое окисление стирола:
3С6Н5-СН=СН2 +2 KMnO4 + 4Н2О (3 С6Н5-СН-СН2 + 2MnO2 + 2KOH

·
·
OH OH фенилэтиленгликоль
Жесткое окисление стирола:
С6Н5-СН=СН2 + 2KMnO4 + 3Н2SO4 ( С6Н5-СOOН + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O
бензойная кислота

3С6Н5-СН=СН2 + 10KMnO4 -to( 3С6Н5-СOOК + 3К2CO3 + 10MnO2 + KOH+ 4Н2О
бензоат калия

Полимеризация стирола: в результате получают полистирол.











Образование тройной связиГидрирование алкиновДимеризация ацетилена

Приложенные файлы


Добавить комментарий